Modelos atómicos. Evolución histórica y justificaciones de cada modificación

En este tema estudiaremos los primeros modelos atómicos, desarrollados tras el descubrimiento del electrón, y las sucesivas modificaciones que los experimentos fueron mostrando necesarias, hasta culminar con la introducción de la mecánica cuántica, teoría que ha cosechado enormes éxitos y que perdura hasta nuestros días.

Primeros modelos atómicos

Modelo de Thomson

Todo comenzó por el descubrimiento del electrón por J. J. Thomson en 1897.

La naturaleza de los rayos catódicos (corrientes eléctricas en tubos que contienen gases a bajas presiones) era confusa. Tales rayos debían estar cargados negativamente y atravesaban pantallas sin agujerearlas. Thomson supuso que estos rayos se componían de diminutos corpúsculos y consiguió medir la velocidad y el ratio carga/masa de estos. Este ratio resultó más de un millar de veces superior al del ión Hidrógeno, lo que implicaba que o bien las partículas estaban fuertemente cargadas o eran muy livianas. Thomson supuso que estas partículas formaban parte de los átomos, lo que implicaba que estos no eran indivisibles.

Thomson propuso que el átomo debía consistir en una masa informe de carga positiva con los pequeños corpúsculos por él descubiertos incrustados dentro (de ahí el conocido mote de «pudín de pasas»), consiguiéndose una carga total nula, pues la materia es neutra macroscópicamente.

Modelo de Rutherford

Entre 1909 y 1911, Ernest Rutherford (con ayuda de sus estudiantes Geiger y Mardsen) realizaron una serie de experimentos de dispersión de partículas $\alpha$ contra finas láminas de oro y otras sustancias con resultados que echarían por tierra el modelo de Thomson.

Estos encontraron que la mayoría de partículas alfa (que ya se sabía que eran nucleos de Helio) pasaban la lámina sin apenas desviarse. Algunas se desviaban ligeramente, pero es que otras ¡llegaban incluso a rebotar!

El modelo de Thomson, con su distribución uniforme de carga positiva, no podía explicar tales eventos (solo pequeñas desviaciones, incrementando el grosor del haz tras atravesar la lámina). La curva de dispersión sin embargo cuadraba a la perfección a la obtenida considerando la dispersión por un potencial culombiano. Además, la conservación del momento en un choque frontal implica que una partícula solo puede retroceder tras el choque si la partícula en reposo con la que choca es más masiva.

Estas consideraciones llevaron a Rutherford a proponer que los átomos constaban de un núcleo central cargado positivamente, compuesto de partículas fundamentales llamadas protones (posteriormente también introduciría los neutrones para explicar las masas atómicas), y los electrones orbitaban al mismo sumamente alejados cual mini-sistema planetario.

Esquema del experimento de dispersión de partículas alfa y resultado según modelo de Thomsom (apenas se desvían) y modelo de Rutherford. Sacada de aquí.

Pero el modelo de Rutherford tenía un problema: según la electrodinámica las cargas aceleradas (y en un movimiento curvilíneo existe aceleración centrípeta) radian ondas electromagnéticas, lo que haría que los electrones perdieran energía y cayesen en espiral hacia el núcleo en menos de un nanosegundo, haciendo a la materia inestable. Además, dotaría a los átomos de un espectro continuo, cuando ya se sabía que era discreto.

Modelo de Bohr

A finales del siglo XIX los físicos habían entendido que, a diferencia de la radiación emitida por un cuerpo a una temperatura elevada, cuyo espectro era continuo, la radiación emitida por átomos aislados (por ejemplo en estado gaseoso) tenía un espectro discreto.

Empíricamente se habían hallado fórmulas que daban cuenta de las longitudes de onda en los espectros. Por ejemplo, Balmer encontró que la expresión

$\lambda_m=G \dfrac{m^2}{m^2-4}$

con $G$ una constante empírica y $n=3,4,5\ldots$ , daba cuenta de las líneas de los espectros conocidos en la época. Con los años, se llegó a una expresión general, denominada fórmula de Rydberg, para las líneas espectrales del hidrógeno:

(1) $\begin{equation*}\dfrac{1}{\lambda}=R_H \left(\dfrac{1}{n^2}-\dfrac{1}{m^2}\right)\end{equation*}$

siendo $R_H\approx 1,097\cdot 10^7 \:\mathrm{m}^{-1}$ la constante de Rydberg y $n\le m$ números enteros denominados números cuánticos principales. Esto explicaba todas las series espectrales conocidas (Lyman, Paschen, etc. Por ejemplo, la expresión de Balmer corresponde al caso $n=2$ ).

El reto era explicar teóricamente los espectros atómicos, para lo cual los modelos imperantes (Thomson y Rutherford) se mostraban inútiles. Inspirado en la cuantización de la radiación de Einstein y Planck, Niels Bohr pudo explicar los espectros atómicos introduciendo la cuantización en este caso en los niveles energéticos del átomo.

Bohr propuso como postulados que:

El momento angular del electrón en su órbita es un número entero de veces cierta constante $\hbar$ . Ahora sabemos que $\hbar=h/2\pi$ , siendo $h$ la constante de Planck, pero Bohr dedujo esta relación del principio de correspondencia para que los resultados de su modelo coincidieran con los de la electrodinámica clásica en el límite $n\gg 1$ .
(2) $\begin{equation*}m_e v r=n\hbar, \quad n\in \mathbb{N}\end{equation*}$

Las órbitas cumpliendo esta condición son estables y los electrones no radian al mantenerse en ellas, por lo que no colapsan hacia el núcleo.
Las energías de los átomos están cuantizadas, en el sentido de que solo se dan ciertas energías definidas (el conjunto de energías posibles $\{E_i\}$ de un átomo sería pues discreto), y que los átomos transitaban entre uno y otro estado mediante la absorción o emisión de paquetes discretos de energía: los cuantos de Einstein. La frecuencia de un fotón aborbido o emitido por el átomo en una transición entre los niveles $m\to n$ será
(3) $\begin{equation*}\nu = \dfrac{|E_m-E_n|}{h}\end{equation*}$

Esto explicaba los espectros atómicos: una línea (clara u oscura) en el espectro se debe a átomos emitiendo u absorbiendo energías para excitarse o desexcitarse entre niveles concretos. Bohr además ofreció un método para calcular las energías $E_n$ , al menos para un electrón en un campo coulombiano como el átomo de hidrógeno, o el de helio ionizado, etc, para el cual interpretaríamos que las energías del átomo son las propias energías mecánicas del electrón entorno a éste, que describe órbitas circulares de radio $r$ estables sin radiar energía.

Por la segunda ley de Newton junto con la fuerza de Coulomb y por la ecuación para la energía:

(4) $\begin{equation*}\begin{aligned}\dfrac{m_e v^2}{r} =& \dfrac{Z e^2}{4\pi \varepsilon_0 r^2} \\E =& \dfrac{m_e v^2}{2}-\dfrac{Ze^2}{r}\end{aligned}\end{equation*}$

se obtiene que

(5) $\begin{equation*}r_n=\dfrac{4\pi \varepsilon_0 \hbar^2}{Z m_e e^2} n^2\equiv \dfrac{a_0}{Z} n^2,\quad E=-\dfrac{Z^2 e^4 m_e}{32 \pi^2 \varepsilon_0^2 \hbar^2}\dfrac{1}{n^2}\equiv -E_0 \dfrac{Z^2}{n^2}\end{equation*}$

con $a_0\equiv4\pi\varepsilon \hbar /m_e e^2\approx 0,529 \:\textup{\r{A}}$ el radio de Bohr, que sería el radio del átomo de hidrógeno en su estado fundamental, y $E_0\equiv e^4 m_e/32\pi^2\varepsilon^2\hbar^2 \approx -13,59\: eV$ la energía del estado fundamental del hidrógeno. Las medidas experimentales del radio del átomo de hidrógeno y de su energía de ionización corroboran dichos valores, lo que implica que el modelo de Bohr es correcto para tal átomo (no así para aquellos con más de un electrón, como veremos).

Usando que $E=h\nu$ , la frecuencia de un fotón emitido en una transición de un estado $m$ a otro $n<m$ es

(6) $\begin{equation*} \nu_{m\to n}=\dfrac{Z^2 e^4 m_e}{32 \pi^2 \varepsilon_0^2 h \hbar^2}\left(\dfrac{1}{n^2}-\dfrac{1}{m^2}\right) \end{equation*}$

Por comparación con la ecuación (1) (cuando $Z=1$ ), y usando que $\lambda=c/\nu$ , se obtiene que

(7) $\begin{equation*}R_H=\dfrac{m_e e^4}{64\pi^3 \varepsilon_0^2 \hbar^3 c}\end{equation*}$

que coincide numéricamente con la constante de Rydberg dentro de los márgenes experimentales (realmente el acuerdo mejora si se cambia la masa del electrón por la masa reducida del sistema protón-electrón, al ser un problema de dos cuerpos). Luego el modelo de Bohr explicaba correctamente los espectros atómicos y reducía (como todo nuevo paradigma trata de conseguir) el número de constantes empíricas.

La teoría de Bohr supuso un gran éxito, no solo por la explicación del espectro de átomos hidrogenoides (con un solo electrón), sino porque predijo series no observadas aun por el momento (Lyman, Brackett y Pfund) y posteriormente encontradas y encontró una expresión para la constante de Rydberg en función de otras constantes fundamentales. La cuantización de las energías atómicas fue además comprobada por Franck y Hertz experimentalmente.

Números cuánticos

Pese a todo, el modelo de Bohr tenía problemas. Cuando los espectros se examinaban con detalle, se podía apreciar que las líneas se desdoblaban en dobletes, tripletes, etc. De manera empírica se introdujeron nuevos números cuánticos que permitían entender mejor los espectros, a falta de una teoría que los explicase.

Dado que el modelo de Bohr se basa en la mecánica newtoniana y supone órbitas circulares, la primera mejora que se propuso fue utilizar las ecuaciones relativistas y suponer órbitas elípticas. Esto fue hecho por Wilson y Sommerfeld, y les llevó a introducir un segundo número cuántico (azimutal), relacionado con la excentricidad de la órbita, pero que hoy sabemos que tiene que ver con el número cuántico $l$ de momento angular orbital que el moderno modelo mecanocuántico introduce (sección ??). Aun así, sigue sin explicar el desdoblamiento de los espectros ni algunas transiciones prohibidas.

Por otro lado, se observó que los niveles energéticos de un átomo inmerso en un campo magnético externo se desdoblaban apreciablemente, lo que se conoce como efecto Zeeman (normal). Esto se puede entender desde el punto de vista de que el electrón en su órbita se comporta como una mini-espira de corriente, es decir, se le puede asociar un dipolo magnético $\vec{\mu}$ proporcional a su momento angular $\vec L$ . Esto añade una energía potencial $U\sim B L_z$ a la energía atómica $E_0$ . El problema es que en principio diña energía extra debería ensanchar las líneas espectrales, no desdoblarlas, puesto que la energía extra sería una función continua. Para explicarlo se supuso que la componente $z$ del momento angular también estaba cuantizada: $L_z=m_l \hbar$ . Empíricamente se deduce que $m_l=-l,-l+1,\ldots,l-1,l$ .

Además, incluso sin campo magnético externo, se puede observar un desdoblamiento de líneas. Para explicarlo, Goudsmit y Uhlenbeck supusieron que el electrón tenía un momento angular intrínseco $s$ o espín. Así, desde el sistema de referencia del electrón el núcleo cargado positivamente se comporta como una espira de corriente y crea un campo magnético, lo que desdoblaría las líneas en base a lo explicado anteriormente (fenómeno denominado «acomplamiento espín-órbita»). Se puede demostrar que la componente $z$ del espín debe tomar entonces los valores $m_s=\pm 1/2 \hbar$ . Dicha hipótesis fue comprobada con el experimento de Sten-Gerlach.

Modelo mecanocuántico

Hasta ahora, hemos repasado las propuestas que hicieron los físicos para solucionar los problemas que la física clásica no podía explicar pero intentando no romper demasiado con la misma. Estas soluciones tuvieron lugar durante las dos primeras décadas del siglo XX, y constituyen parte de la teoría cuántica antigua. En la tercera década, físicos como De Broglie, Heisenberg, Schrödinger y Dirac vinieron a revolucionar la física con un nuevo modelo que ha perdurado hasta nuestros días: la mecánica cuántica.

Hipótesis de De Broglie

Desde Maxwell, la luz se ha entendido como un fenómeno ondulatorio: una onda de campos eléctricos y magnéticos. Tras Eisntein y Compton, se vio claramente que también se manifestaba como una partícula; un fotón. No es de extrañar que pronto se extrapolase tal comportamiento en la dirección opuesta. ¿Podían manifestar comportamiento ondulatorio lo que siempre se había entendido como partículas? Esta fue la propuesta del francés Louis De Broglie en su tesis.

De Broglie se baso tanto en argumentos heurísticos (encontrar una dualidad en todas las partes en las que $h$ fuera importante) como de analogías entre la mecánica teórica y la ondulatoria para proponer que a toda partícula se le asocia una onda de materia u onda piloto de longitud de onda $\lambda$ y frecuencia $\nu$ relacionadas con su momento y energía como:

(8) $\begin{equation*}\lambda=\dfrac{h}{p},\quad\quad \nu=\dfrac{E}{h}\end{equation*}$

Es más, de Broglie incluso propuso comprobar su hipótesis mediante la observación de fenómenos difractivos en la dispersión de electrones por un cristal. Tal experimento fue llevado a cabo por Davisson y Germer con éxito, lo que derivó en que de Broglie obtuviese el nobel.

Como curiosidad, de la hipótesis de de Broglie se deduce la cuantización del momento angular del electrón en las órbitas: si este se comporta como una onda, deben haber un número entero de semilongitudes de onda en una órbita, lo que implica que $n\lambda=2\pi r$ . Como $\lambda=h/p$ , entonces $nh/p=2\pi r$ o lo que es lo mismo $rp=L=n\hbar$ .

Ecuación de Schrödinger

Siguiendo con las ideas ondulatorias de de Broglie, bajo las cuales los físicos de la época se sentían cómodos (en el sentido de que trataban con ecuaciones diferenciales en derivadas parciales, en contraposición a los métodos algebraicos que Heisenberg, Born y Jordan introducirían), Erwin Schrödinger encontró una ecuación para tales ondas de materia, a las que denominaban funciones de onda, iniciando así la mecánica cuántica ondulatoria.

Para esto se fijó en que, para una onda plana, $\psi\propto \mathrm{e}^{i(\vec k\cdot \vec x-\omega t)}$ ,(fijémonos que según de Broglie se cumple que $\vec p=\hbar \vec k$ y $E=\hbar \omega$ ) se tiene que:

(9) $\begin{equation*}\begin{aligned}-i\hbar \nabla \psi(\vec x,t) =& \vec p \psi(\vec x,t) \\i\hbar \dfrac{\partial \psi(\vec x,t)}{\partial t} =& E\psi(\vec x,t)\end{aligned}\end{equation*}$

por lo que se extrae el principio de correspondencia de la mecánica cuántica:

(10) $\begin{equation*}\bold p\to -i\hbar \nabla,\quad E\to i\hbar\dfrac{\partial}{\partial t}\end{equation*}$

Así, como clásicamente:

$E=\dfrac{p^2}{2m}+V(\vec x),$

cuánticamente:

(11) $\begin{equation*}E\psi(\vec x)=\left[\dfrac{-\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec x)\right]\psi(\vec x)\end{equation*}$

Esta ecuación, denominada ecuación de Schrödinger estacionaria (para estados no dependientes del tiempo), resulta en una ecuación de valores propios (y las funciones solución se conocen como autofunciones) cuando se aplica a sistemas como el de átomos hidrogenoides.

De órbitas a orbitales

Aunque no resolveremos la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno por falta de espacio y tiempo, comentemos un poco en qué se basa su resolución y porqué explicaba la cuantización de manera natural.

Para resolver la ecuación (11) en el átomo de hidrógeno (con el potencial $V(r)=ke^2/r$ ), se supone que la función de onda del sistema se puede separar en variables por la simetría que se presenta:

(12) $\begin{equation*}\psi(r,\theta,\varphi)=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\varphi)\end{equation*}$

Al sustituir (12) en (11) y considerar como condiciones de contorno que

$R(r\to\infty)\to 0, \quad \Theta(\theta+\pi)=\Theta(\theta) \quad \text{y}\quad \Phi(\varphi+2\pi)=\Phi(\varphi)$

se encuentra que solo existen soluciones para ciertos valores de $E_n$ , de manera que las autofunciones dependen de índices enteros como sigue:

(13) $\begin{equation*}\psi_{nlm_l}(r,\theta,\varphi)=R_{nl}(r)\Theta_{l m_l}(\theta)\Phi_{l m_l}(\varphi)\end{equation*}$

con $n\in \mathbb{N}$ , $l=0,1,\ldots, n-1$ y $m_l=-l,-l+1,\ldots,l-1,l$ , siendo la energía exactamente la misma que la encontrada en el modelo de Bohr:

(14) $\begin{equation*}E_n=-\dfrac{E_0}{n^2},\quad E_0\approx 13,59 \: eV\end{equation*}$

lo que constituye una primera prueba de que el modelo es correcto.

Lo más rompedor que tiene la imagen mecanocuántica es que pasamos de órbitas (trayectorias definidas) para los electrones a orbitales: soluciones $\psi$ de la ecuación de Schrödinger, de manera que su módulo cuadrado nos da la densidad de probabilidad de encontrar al electrón en un punto $\vec r$ dado.

Por ejemplo, de la ecuación de Schrödinger se encuentra que el orbital $1s$ (números cuánticos (1,0,0)) es:

$\psi_{100}=\dfrac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}\mathrm{e}^{-r/a_0}$

con $a_0$ el radio de Bohr. La densidad de probabilidad (radial) asociada es:

$P(r)=|\psi|^2 \dd V = 4\dfrac{r^2}{a_0^3}\mathrm{e}^{-2r/a_0}$

Si la analizamos, vemos que presenta un único máximo para $r=a_0$ (la órbita del electrón en el modelo de Bohr), pero no excluye otras posiciones para el electrón, que se presenta como una «nube» difuminada de probabilidad con simetría esférica en torno al núcleo.

En general, $R_{nl}$ es un polinomio de $r$ multiplicado por una exponencial, de manera que tiene más de un máximo, salvo para los niveles de la forma $l=n-1$ , donde solo tiene un máximo de valor $r=n^2 a_0$ , como predecía el modelo de Bohr. Por otro lado, las funciones $\Theta_{l m_l}\Phi_{l m_l}$ son los armónicos esféricos (polinomios de senos y cosenos), lo que implica que (aunque la densidad de probabilidad no depende nunca de $\varphi$ ) los orbitales con $l\neq 0$ no son esféricamente simétricos. Por ejemplo, el orbital $\psi_{210}$ (llamado $p_z$ ) tiene la conocida forma de dos lóbulos que todo estudiante de química de bachillerato conoce.

Conclusión

En este tema hemos visto como a inicios del siglo XX la investigación acerca de la estructura del átomo desembocó en la que es probablemente la mayor revolución de la física: la mecánica cuántica, cuyos éxitos no pararon en la explicación de los átomos hidrogenoides. En los años sucesivos se pudo con ella explicar espectros de átomos más complejos y formación de enlaces moleculares (eso sí, mediante aproximaciones, pues la ecuación de Schrödinger se vuelve irresoluble analíticamente).

Aun así, la mecánica cuántica desarrollada por Schrödinger y Heisenberg no puede explicar el momento angular intrínseco o espín de los electrones, que ha de introducirse ad hoc. El problema es que la teoría no es relativista, y el espín es una propiedad enteramente relativista. Pudo ser explicado por primera vez por la teoría cuántica relativista, desarrollada por Dirac, y refinado con el desarrollo de la moderna teoría cuántica de campos.

L	M	X	J	V	S	D
			1	2	3	4
5	6	7	8	9	10	11
12	13	14	15	16	17	18
19	20	21	22	23	24	25
26	27	28	29	30	31